
Militão melakukan debut profesionalnya pada 14 Mei 2017, dengan kekalahan 1-0 dari Cruzeiro dalam pertandingan pembuka untuk Campeonato Brasileiro Série A. Dia membuat 22 penampilan selama musim saat klub selesai di tempat ke-13, dan dikeluarkan pada 12 November menjelang akhir imbang 1-1 di Vasco da Gama. Ia menyumbang dua gol selama kampanye, dimulai dengan membuka kemenangan 2-1 di sesama pejuang Vitória pada 17 September. Dia membuat penampilan terakhirnya untuk klub pada 5 Agustus 2018, ketika Tricolour mengalahkan Vasco 2-1 untuk mencapai tempat pertama di turnamen nasional tahun ini.
Pada 7 Agustus 2018, Militão menandatangani kontrak lima tahun dengan juara bertahan Portugal FC Porto. Ia melakukan debutnya di Primeira Liga pada 2 September, dimulai dengan kemenangan kandang 3-0 atas Moreirense dan membantu gol pertama yang dijaring oleh kapten Héctor Herrera. Setelah pertandingan yang sukses, anak muda itu dengan cepat menyemen dirinya di starting eleven sebagai bek tengah, membentuk kemitraan defensif dengan rekan setimnya Felipe. Pada tanggal 28 November, pemain Brasil ini mencetak gol pertamanya untuk klub dalam kemenangan kandang 3-1 melawan Schalke 04 untuk penyisihan grup Liga Champions 2018-19 , memimpin bola setelah umpan silang dari Óliver Torres. Pada 3 Januari 2019, ia mencetak gol liga pertamanya, satu-satunya pertandingan di Aves.
Pada September 2018, Militão dipanggil oleh pelatih Tite untuk pertandingan persahabatan Brasil di Amerika Serikat melawan tuan rumah dan El Salvador , setelah Fagner menarik diri karena cedera. Ia melakukan debut pada 11 September melawan pemain Salvador di FedExField , bermain 90 menit penuh dengan kemenangan 5-0. Pada 14 Maret 2019, Real Madrid mengumumkan penandatanganannya dengan kontrak enam tahun efektif mulai 1 Juli 2019, dengan biaya yang dilaporkan € 50 juta. Ia menjadi penandatanganan musim panas pertama Real Madrid tahun 2019.